金属废弃物回收再利用合成环保触媒之高值化应用技术

2021-02-13 17:27

摘要金属废弃物为我国事业废弃物之主要类别之一，这些废弃物中含有大量金属成分或材料，具有回收再利用潜力，值得进一步开发应用，本研究团队近年整合资源回收技术与触媒合成应用技术，针对各种具催化活性之金属废弃物，直接回收合成环保用触媒，并应用于空气污染物之催化控制研究，探讨不同金属废弃物回收合成触媒之最佳操作条件以及触媒应用操作条件。实验结果显示，将废锂电池回收合成锂钴触媒对 VOC、CO、NO等不同污染物之催化效果皆为良好，在 200-300℃反应温度下三种气体污染物之转化率皆可达 99%以上；废锰锌电池合成 MnO-ZnO/Al2O3触媒在反应温度 300℃时对 C3H6之去除效率可达 98%以上，在反应温度 200℃时对CO 之去除效率可达98%；由印刷电路板废液与废料所合成CuO/AC触媒，在反应温度 300℃时对于 C3H6与 NO 之去除效率即可达到 85~95%以上；以钢铁业电弧炉集尘灰合成锌铁氧磁体触媒，在反应温度 200℃时对于C3H6之去除效率即达 99%，当反应温度 400℃时对于 NO 之催化还原效率可达 88%。综合过去研究成果显示，金属废弃物具有不同金属成分与材料特性，需经过适当前处理与操作控制，皆能有效将金属废弃物回收转製合成触媒，应用于各种污染物之催化控制，创造资源化产品之多元价值与通路，有效提升废弃物循环再利用效益，达到资源循环与产品高值化之目标。关键字：金属废弃物、触媒、再利用、资源循环一、 前言随著工业与科技的蓬勃发展，导致各种金属原料与产品的使用量逐年上升，但也随之产生数量庞大的金属废弃物。若这些金属废弃物未妥善处理或直接固化、掩埋，不但金属资源无法回收再利用，也容易造成环境的污染问题；反之，将其中所含的金属有效回收与再利用，可以减低环境衝击并达到资源永续循环之目的与提升经济效益，由于全球金属矿藏量日渐减少，“城市矿山”与“资源循环再利用”之观念已成为目前废弃物处理之主要方针。根据环保署资料统计，我国事业废弃物以金属废弃物之产生量为最多，其中尤以钢铁业、金属製造业、金属表面处理业、电子业与光电业(电子、电镀、印刷电路板、TFT-LCD、太阳能电池)等事业单位所产生之污泥、灰渣与废料为最大宗，如何有效回收与再利用这些金属资源物、寻求多元有效之再利用方式、提升再利用产品价值与回收效益，实为目前资源回收技术所需积极提升与开发挑战之课题。虽然文献中已有许多研究探讨金属废弃物处理与再利用相关技术，但大多研究係探讨金属废弃物以乾式冶金或湿式冶金技术将其中金属成分分离并纯化回收，再将回收金属用于製造其他再利用产品[1-5]，往往需要耗费许多化学药品原料或电热能源，且所分离回收之金属尚有纯度不足或含有其他杂质等问题，少有文献探讨将金属废弃物直接回收转製成触媒并应用于污染防治之研究。另一方面，应用各种化学原料合成或製备触媒之技术与应用已发展多年且技术相当成熟，且近年来触媒技术应用于各种污染物之控制去除有逐渐发展、渐成主流的趋势，值得进一步开发。由于许多无机废弃物或金属废弃物中同时含有硅、铝化合物及具催化能力之金属物质，因此整合废弃物回收再利用与触媒合成应用技术，可设法将废弃物中之硅、铝化物合成触媒载体并同时担持活性金属，经适当处理与转化后製成不同用途之触媒，可节省金属分离回收后再合成触媒之原物料与能资源消耗量，更能创造金属废弃物回收再利用管道，提高其再利用产品价值与达到资源循环之多重效益。然而，由于不同金属废弃物成分变异性大且杂质多，因此合成触媒过程需要适当处理、调质与控制许多操作参数，经过多次测试分析始能找到理想合成条件与具备良好催化能力之触媒。二、 不同金属废弃物回收再利用合成触媒之应用效果本研究室过去已针对废锂电池、废锰锌电池(硷性电池)、电镀废液、废印刷电路板、钢铁集尘灰(电弧炉集尘灰)等不同金属废弃物进行回收再利用合成触媒，并应用于空气污染物之催化控制研究，探讨不同金属废弃物回收合成触媒之最佳操作条件以及触媒应用操作条件，兹分别彙整主要研究结果如下：(一) 回收废锂电池合成触媒及其应用效果[6]由于目前二次锂离子电池已广泛应用于各项资通讯电子产品与电动车市场，锂离子电池之使用量与废弃量逐年不断增加。本研究室分析结果发现废锂钴电池正极粉末中主要金属成分为锂 5%、钴 50%、镍 3%、锰3%，其中以钴含量最高，锂次之；废锂铁电池正极粉末中主要金属成分则为锂 4%、铁 27%、铜 4%，其中以铁含量最高、锂次之，这些金属成分与含量皆具有进一步再利用合成金属触媒之可行性。研究结果发现(图 1)，废锂钴电池与锂铁电池之正极金属粉末对挥发性有机气体之催化活性不佳，但经过沉淀氧化法将废电池合成锂钴触媒后，对丙烯、CO、NO 气体之催化活性显著提升且相当良好，即使在 200-300℃反应温度下三种气体污染物之转化率皆可达 99%以上，但是锂铁触媒粉末之催化活性则不够理想。本研究进一步改用溶解含浸法製备触媒，将锂钴、锂铁电池正极粉末溶解于盐酸后含浸于市售氧化铝载体上，製成颗粒触媒与蜂巢式触媒并测试其催化活性，结果发现锂钴颗粒触媒与锂铁颗粒触媒对丙烯、CO 之转化率皆可达 90~99%以上，但 NO 之转化率仍属偏低。而不同触媒反应条件的实验结果发现，锂钴颗粒触媒之最佳反应条件为反应温度 400℃、空间速度 8,488 hr-1，而锂铁颗粒触媒之最佳反应条件则为反应温度 500℃、空间速度 8,488 hr-1，如图 2 与表 1 所示。图 1 废锂电池回收合成 Li-Co 与 Li-Fe 触媒对 C3H6、CO、NO 之催化去除效率表 1 废锂电池回收合成 Li-Co 与 Li-Fe 触媒触媒于不同反应条件下之催化活性Temp.(℃) Spacevelocity(hr-1)Li-Co catalyst Removal(%) Li-Fe catalyst Removal(%)C3H6 CO NO C3H6 CO NO200℃8,488 10.72 7.12 6.61 8.04 6.21 0.1116,976 2.65 17.55 0.08 4.65 2.61 025,465 0.2 3.45 0 2.46 5.03 0.29300℃8,488 32.08 16.55 0.48 40.61 30.18 0.6616,976 10.55 13.19 0 25.84 28.05 0.2825,465 9.08 40.12 0.51 26.79 16.12 0.96400℃8,488 89.93 94.43 0 75.61 71.49 7.3816,976 65.05 89.79 0.39 55.12 52.25 2.2925,465 67.34 79.08 0.86 59.46 45.92 8.72500℃8,488 99.59 99.85 8.14 94.45 93.99 11.1416,976 95.06 100 2.1 80.07 82.73 7.1725,465 93.12 96.29 3.31 80.58 69.46 10.69图 2 废锂电池与废锌锰电池再利用合成环保触媒之实验过程(二) 回收废锌锰电池(硷性电池)材料合成触媒及其应用[7]由于乾电池广泛使用于各式电子产品或电动器具，国内乾电池之进口量与废乾电池之回收量相当可观，其中尤以碳锌电池与硷性电池(锌锰电池)为最大宗，近几年回收数量可达 3,000 公吨/年。本研究团队过去曾使用国内某废乾电池回收处理厂破碎分选后之锌金属回收料与锰金属回收料来製备合成触媒，分析结果显示，锌金属回收料中的主要金属含量为锌(86%)、锰(3.9%)、铜(11%)，而锰回收料中主要金属含量则为锌(20.55%)、锰(37%)，这些金属种类与含量皆具有再利用合成金属触媒之可行性。本研究以化学溶解搭配初湿含浸法将废乾电池回收料转製合成锌锰颗粒触媒，为探讨锌、锰回收料合成颗粒触媒之最佳含浸製备条件，本研究利用田口式直交表法探讨 3 种主要触媒含浸製备因子 (载体种类、含浸时间、搅拌方式)之影响与差异，每种製备因子皆分别探讨 3 个条件，分别为载体: Al2O3、SiO2、zeolite、含浸时间: 6 小时、12 小时、24 小时、以及搅拌方式: 静置、旋转震盪、恆温震盪，最后将不同因子与条件所合成颗粒触媒分别进行成分特性分析以及触媒活性测试，如图 3、图 4、图 5、表2 所示，研究结果显示，锌、锰回收料合成触媒之最佳载体为 Al2O3、最佳含浸时间为 12~24 小时，锰回收料于不同製备条件所合成 Mn/Al2O3 颗粒触媒，在空间流速 10,110hr-1、反应温度 200℃~400℃时对于 C3H6 与 CO之转化率皆可达 99%，显示 Mn/Al2O3颗粒触媒之催化反应效果相当良好；锌回收料于不同製备条件所合成 Zn/Al2O3 颗粒触媒，当空间流速为10,110hr-1、反应温度200℃~400 ℃下对于C3H6之转化率皆可达 99%以上，但对于 CO 之转化率较不佳，Zn/zeolite 颗粒触媒与 Zn/SiO2触媒对 CO 之转化率较 Zn/Al2O3高，在反应温度 200~400℃时可达 98%以上。综合以上结果显示，以废电池回收处理厂之锌、锰金属回收料合成之 MnO/Al2O3颗粒触媒、ZnO/Al2O3颗粒触媒对于 C3H6及 CO 之催化氧化活性相当高，可应用于燃料电池或各种燃烧排气之 CO 控制，以及挥发性有机物 VOC 之催化分解，皆具有良好之应用发展空间。Mn/Al2O3 Zn/SiO2 Zn/zeolite图 3 废乾电池回收料合成不同 Mn-Zn 颗粒触媒之 SEM 表面形态图图 4 废乾电池回收料合成不同 Mn-Zn 颗粒触媒对 CO 之催化效果图 5 废乾电池回收料合成不同 Mn-Zn 颗粒触媒对 C3H6之催化效果表 2 Mn/Al2O3 与 Zn/Al2O3颗粒触媒于不同条件下对 C3H6 之催化效果Temp.(℃) Space velocity (hr-1)Mn/Al2O3C3H6 Removal(%)Zn/Al2O3C3H6 Removal(%)2005,055 98.7 76.110,110 58.0 44.820,220 99.5 70.63005,055 98.7 98.310,110 98.1 62.520,220 99.5 95.74005,055 98.8 98.810,110 99.7 94.920,220 99.8 99.65005,055 98.8 98.810,110 99.8 99.520,220 99.7 99.7表 3 Mn/SiO2 与 Zn/SiO2 颗粒触媒于不同条件下对 CO 之催化效果Temp.(℃) Space velocity (hr-1)Mn/SiO2CO Removal(%)Zn/SiO2CO Removal(%)2005,055 22.9 0.210,110 15.6 98.020,220 20.8 14.53005,055 33.3 23.710,110 18.8 100.020,220 34.4 24.54005,055 41.8 29.910,110 22.2 100.020,220 36.8 28.95005,055 47.8 35.810,110 27.6 100.020,220 50.4 32.2(三) 回收电子废液与废料合成触媒及其应用[8]资通讯、电子与光电产业为我国经济发展之重点工业，亦为世界主要的生产供应国，带动了中游之电子零组件业及上游原材料业的蓬勃发展，因此电子废液与废料亦为我国主要金属废弃物来源之一。本研究团队曾使用国内某印刷电路板厂之硫酸铜废液以及某电子废料回收厂所提供之废印刷电路板作为原料，探讨合成触媒之可行性及其应用于污染物催化控制之效果，该硫酸铜回收液主要金属含量为铜(1.25%)，废印刷电路板之主要金属含量为铜(46.57%)、其次为钙(6.43%)、铁(4.71%)、镁(2.96%)。印刷电路板回收液以初湿含浸法製备颗粒触媒，分别以不同触媒载体(Al2O3、SiO2、AC)、含浸温度(25℃、55℃、85℃)、含浸时间(6hr、12hr、18hr)、煅烧温度(300℃、500℃、700℃)作为合成触媒之主要控制因子，所合成之铜颗粒触媒(图 6)分别以 C3H6与 NO 进行活性测试，并控制于不同反应温度(200℃、300℃、400℃、500℃)及相同空间流速 10,000hr-1条件下进行催化活性测试，实验结果如图 7 所示，可发现随著反应温度提升，合成触媒之催化效果也随之升高，在反应温度 200℃时，CuO/AC 颗粒触媒对 C3H6之转化率仅有 5.2%、NO 之转化率仅有 1.2%，当反应温度提升至300℃时，C3H6之转化率即明显提高至 85.8%，NO 之转化率也随之增加而达到 85.7%，当反应温度提升至 400℃时，CuO/AC 颗粒触媒对 C3H6之转化率可保持在 93%以上，对于 NO 之转化率甚至可高达 100%。本研究亦将废印刷电路板以酸溶法搭配初湿含浸法製备 CuO/AC 颗粒触媒，所合成之 CuO/AC 颗粒触媒在不同反应温度下对 C3H6 与 NO 之催化活性测试结果如图 8 所示，可发现 CuO/AC 触媒在反应温度 200℃时对C3H6 之转化率只有 39%，对 NO 之转化率则仅有 18.6%，当反应温度提升 300℃时，C3H6 之转化率即明显提高至 95.1%，NO 转化率也提升至86.9%，当反应温度继续提升至 400℃，CuO/AC 颗粒触媒对 C3H6 之转化率可达 99.1%以上，对 NO 转化率则可保持在 100%。因此，回收电子废液或废料所合成 CuO/AC 颗粒触媒，对 C3H6 与 NO 之催化控制效果皆相当理想，兼具良好的催化氧化效果以及催化还原效果，其应用发展潜力良好。图 6 印刷电路板废液与废料合成不同 CuO 触媒之 SEM 表面形态图图 7 印刷电路板废液合成不同 CuO 触媒对 C3H6与 NO 之催化效果图 8 印刷电路板废料合成不同 CuO 触媒对 C3H6与 NO 之催化效果此外，本研究亦探讨不同触媒合成条件对触媒催化活性之影响，结果显示印刷电路板废液合成触媒之最佳製备条件为使用活性碳作为载体，在85℃下含浸 12 小时，并于 300℃进行锻烧 4 小时。不同触媒製备条件对于合成触媒之丙烯催化活性影响程度以载体种类最大，其次为含浸温度、含浸时间，最后为煅烧时间。而不同触媒製备条件对于合成触媒之 NO 催化活性影响程度亦以载体种类为最大，其次为含浸时间、煅烧时间，最后为含浸温度。(四) 回收钢铁(电弧炉)集尘灰合成锌铁氧磁体触媒及其应用[9]根据环保署统计资料显示，近五年国内炼钢过程污染控制之集尘灰或污泥申报量约 25 万公吨，除了部分由台湾钢联以现有设备进行热处理回收外，另外仍有许多集尘灰于厂内贮存等待回收处理。根据分析结果指出，本研究所採集之电弧炉集尘灰之主要金属种类与含量为锌(12.92%-45.67%)及铁(21.54%~56.79%)，其次为钙(2.94%-10.85%)、镁(2.19%-4.36%)、锰(2.67%-5.24%)。经由化学共沉淀法可合成锌铁氧磁体触媒，其比表面积为95.62-151.11 m2/g，经由 XRD 物种鑑定可知主要铁氧磁体晶相为ZnFe2O4(如图 9)。图 9 钢铁集尘灰合成锌铁氧磁体触媒之 XRD 分析图谱本研究亦探讨钢铁业电弧炉集尘合成锌铁氧磁体触媒之最佳操作条件，分别以 Zn/Fe 莫尔比(1/1、1/2.5、1/4.4)、pH 值(8、10、12)、曝气时间(无曝气、3hr、6hr)以及煅烧温度(无煅烧、500℃、700℃)作为主要控制因子，所合成之锌铁氧磁体触媒分别以 C3H6与 NO 进行活性测试，于不同温度(300℃、500℃、700℃)及固定空间流速 10,000hr-1 条件下进行催化活性测试，实验结果如图 10 所示，当反应温度为 200℃时，锌铁氧磁体触媒对于 C3H6转化率即可达 99.76 %以上，对挥发性有机物之催化分解效果相当良好，但反应温度为 200℃时锌铁氧磁体对于 NO 之转化率不高，当反应温度提升至 300℃时 NO 转化率有明显提升，在反应温度 400℃时，锌铁磁体触媒对 NO 之转化率则可达 88.41 %以上。此外，最佳锌铁氧磁体触媒合成条件为 Zn/Fe 金属莫尔比 1/2.5、pH 10、以 80℃恆温曝气 3 小时，再以 500℃煅烧 2 小时，不同控制因子对于钢铁业电弧炉集尘灰合成锌铁氧磁体之催化活性影响程度依序为：金属莫尔比> pH >煅烧温度>曝气时间。图 10 钢铁集尘灰合成不同锌铁氧磁体(ZnFe2O4)触媒对 C3H6与 NO 之催化效果三、 结语我国每年产生大量金属废弃物，这些废弃物中含有许多有价金属成分或可再利用材料，经适当前处理与操作控制，皆能有效回收与再利用这些金属资源物，开发多元有效之再利用方式与产品，尤其是应用于环境工程与各项污染控制技术，应具有相当大的发展空间与潜力，值得持续努力与积极研发，以提升再利用产品价值与回收效益，达到资源循环与产品高值化之多重目标。